玻利维亚于15世纪末被西班牙征服，隶属于西班牙拉普拉塔总督区。 在18世纪间的拉丁美洲独立战争玻利维亚被一位从委内瑞拉的加拉加斯来的民族英雄--- 玻利瓦尔解救而独立，所以国名便以他的名字为名。 1825年正式从西班牙独立，独立后的玻利维亚经常和周边国家发生战争，因而失去了很多土地，有现今智利北部的安第斯山脉和沿海地区，巴西南部，和巴拉圭北部。特别是在1879年到1883年的硝石战争，玻利维亚丧失其唯一滨海省份，包括重要港口安托法加斯塔(Antofagasta)，玻国自此成为内陆国家。
1825年8月6日宣布独立，为纪念解放者玻利瓦尔取名玻利瓦尔共和国，后改为现名。
